目前商業(yè)化鋰電池都是以碳基材料作為負(fù)極的，但由于石墨負(fù)極的可逆容量只有372mAh/g（LiC6），嚴(yán)重限制了未來鋰電池的發(fā)展，所以研發(fā)下一代鋰電池負(fù)極材料成為新的熱點。人們發(fā)現(xiàn)在Li22Si5中硅的恒流理論容量達(dá)到4200mAh/g，是極具開發(fā)潛力的鋰離子負(fù)極材料。但這種材料的缺點也很突出：在嵌鋰和脫鋰過程中材料體積會發(fā)生膨脹，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而導(dǎo)致在嵌鋰脫嵌過程中電極的斷裂和損耗。雖然不少文獻(xiàn)提出了很多改進(jìn)方法，但由于制備出的硅薄膜材料厚度較薄，不適宜商業(yè)化生產(chǎn)。為了使硅負(fù)極可以應(yīng)用于實際生產(chǎn)，本文以無定形硅薄膜濺射在銅箔上成功制備出了厚度大于1μ的硅薄膜負(fù)極材料并和市場上的LiCoO2制成電池進(jìn)行了一系列循環(huán)和倍率性能測試。

硅薄膜形態(tài)的變化

硅薄膜是以物理濺射的方法在表面粗糙的銅箔上的。其表面形貌分析應(yīng)用的是HRTEM（FEITecnai20）。制備出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24小時，和市場上銷售的LiCoO2在手套箱中組成2025扣式全電池。電解液為1MLiPF6/EC+DMC（體積比1：1）；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率試驗和循環(huán)性能試驗都是在電腦控制的25±1℃恒溫系統(tǒng)中進(jìn)行的。在循環(huán)前硅薄膜材料的HRTEM圖和SAED圖中，涂在銅箔上的硅薄膜是無定形狀態(tài)的。

圖1是反應(yīng)前硅薄膜材料的SEM圖，從圖中可以看到膜是表面粗糙而有序的，厚度達(dá)到了2μ左右。以0.2C電流密度在2.53.9V電壓下，在前80周循環(huán)中，硅薄膜材料電池的容量有一個明顯的升高過程，而80周循環(huán)后脫鋰容量達(dá)到了最高值0.55mAh/cm2（約1160mAh/g）比初始脫鋰容量高了近28％。在300周循環(huán)后仍有0.54mAh/cm2（約1139mAh/g），平均每周循環(huán)衰減率小于0.01％。我們認(rèn)為首循環(huán)效率較低是由于硅薄膜表面形成SEI膜過程中電解液發(fā)生分解所引起的。從第二周循環(huán)開始效率逐步上升，10周后效率已經(jīng)接近100％。

圖2是300周循環(huán)后硅薄膜的SEM圖，從中可以看到循環(huán)后膜變得較松散，表面粗糙、不規(guī)則，厚度增至6μ左右，體積膨脹了近300％。

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然而，此時硅薄膜在循環(huán)后仍保持了無定形態(tài)，可以推測在每次循環(huán)鋰脫嵌后硅薄膜都是無定形態(tài)的。我們相信這種每次脫鋰后的無定形態(tài)是提高材料循環(huán)壽命的關(guān)鍵因素。